（廣州鹿山新材料股份有限公司，廣東廣州510530）

摘要：以聚烯烴彈性體（POE）和增粘樹脂為主體，制備出熱熔膠黏性粒子，再將該粒子作為膠黏層，聚乙烯作用為芯層和開卷層通過三層共擠吹膜制得PE保護(hù)膜。主要考察該類溫度、時(shí)間和膠含量對剝離強(qiáng)度的影響，不同基材的黏性，開卷性及耐候性等性能的影響。結(jié)果表明：POE密度為0.863g/cm3，增粘樹脂用量20%時(shí)，與行業(yè)中常用的吹膜料LLDPE7042的流變性在460~1800s-1剪切范圍內(nèi)匹配性較好。共擠保護(hù)膜隨著被貼基材表面溫度增加，剝離力基本呈線性增長，溫度超65℃后，剝離力增長幅度明顯放緩。65℃下貼合在啞光涂層板上，與傳統(tǒng)涂膠膜對比初始剝離強(qiáng)度分別為1.6N/25mm和1.4N/25mm，經(jīng)75℃烘烤120h后增粘幅度分別為93%和56%，基材表面無殘膠和析出。隨著膠含量增加，剝離強(qiáng)度隨之線性上升，在啞光涂層面比高光涂層面上升率更高。所制保護(hù)膜對不銹鋼板，PVC板，油墨板和PC板等不同基材都有較好的黏性保護(hù)作用；在開卷層加入開卷母粒，能有效降低保護(hù)膜的開卷力；采用黑白膜作為背層，戶外耐候性及耐熱殘膠性能較好。

關(guān)鍵詞：保護(hù)膜；熱熔膠；剝離強(qiáng)度；吹膜

保護(hù)膜通常由黏性層、芯層和開卷層組成，是一種用來保護(hù)易損害表面的薄膜，其目的是對受保護(hù)基材表面在生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸和貯存過程中進(jìn)行臨時(shí)性表面保護(hù)。行業(yè)對保護(hù)膜的主要性能要求有：適當(dāng)而穩(wěn)定的黏性、易解卷、少晶點(diǎn)、易撕下且無殘膠、不留影、耐候性等。黏性層一般是壓敏膠類型，壓敏膠黏性層按生產(chǎn)工藝主要分為涂布型的溶劑膠或熱熔膠和共擠型自粘膠。黏性層以氫化SBC為主體的共擠自粘型保護(hù)膜，氫化SBC成本高，且得到的黏性層不穩(wěn)定，后增黏性高，在涂層板上使用時(shí)有析出霧板現(xiàn)象；并且，對不同基材的黏性變化較大，尤其是粗糙表面、低表面能基材及PVC表面黏性下降很快，通用性不佳；此外，黏性層以氫化SBC為主體的保護(hù)膜，通常是在室溫下貼合，高溫下黏性下降，不適合溫度較高的基材表面熱貼合使用，如彩涂金屬復(fù)合板、PVC及復(fù)合板，這類板材在熱復(fù)合后仍有一定溫度；涂布型壓敏膠制得的保護(hù)膜，存在VOC環(huán)境污染、工序復(fù)雜、效率低、產(chǎn)品穩(wěn)定性差等問題。

熱熔膠是一種100%固含量，不含揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的膠黏劑，可以在膠黏劑的熔融狀態(tài)下用各種方式涂膠，在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)（開放時(shí)間），得到適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)、變形和潤濕［1-2］。聚烯烴類熱熔膠有其獨(dú)特的優(yōu)異性能，如對許多極性和非極性材料的黏接牢度強(qiáng)，密度小，氣味低，易揮發(fā)性物質(zhì)少，可耐高低溫，耐候性好等［3］。聚烯烴類熱熔膠用于制作保護(hù)膜，用在某些高溫復(fù)合或熱成型后要貼保護(hù)膜的領(lǐng)域（例如金屬與塑料熱復(fù)合板材，PVC片材擠出成型），此種熱熔膠做成的保護(hù)膜恰能利用板材表面的溫度進(jìn)行熱貼合，冷卻后保持住黏性。相比于傳統(tǒng)壓敏型保護(hù)膜（涂布型和自黏性）更具有成本，性能和工藝上的優(yōu)勢。

從POE類型及增粘樹脂用量對黏性粒子綜合性能的影響，溫度和時(shí)間對保護(hù)膜的剝離強(qiáng)度的影響，以及膠含量對剝離強(qiáng)度的影響，對不同基材的黏性，開卷性以及耐候性等性能的影響，考察了POE熱熔膠在保護(hù)膜中的性能和應(yīng)用。

1實(shí)驗(yàn)

1.1主要原料

POE聚烯烴彈性體（工業(yè)級(jí)，牌號(hào)：851861871881），韓國SK化學(xué)；增粘樹脂（工業(yè)級(jí)，牌號(hào)：56005615），美國埃克森美孚公司；聚乙烯（工業(yè)級(jí)，牌號(hào)：LDPE2420H，LLDPE7042），中海殼牌石油化工有限公司；抗氧劑（工業(yè)級(jí)，牌號(hào)：B215），德國巴斯夫公司。聚烯烴彈性體（POE）、增粘樹脂及抗氧劑等均為市售工業(yè)品。

1.2主要儀器設(shè)備

35D雙螺桿擠出機(jī)，南京歐立擠出機(jī)械有限公司；CMT4104電子萬能試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；SRZ-400D熔體流動(dòng)速率測定儀，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；XK3150電子稱，上海英展機(jī)電企業(yè)有限公司；VKG-50E立式混色機(jī)，震龍塑料機(jī)械有限公司;PolylabOSHAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀，德國賽默飛世爾科技公司（ThermoFisher）；JM35×3×65三層吹膜機(jī)，佛山市順德區(qū)今明塑料機(jī)械有限公司；402型熱老化試驗(yàn)箱，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠。

1.3制備工藝

（1）將聚烯烴彈性體（POE），增粘樹脂，抗氧劑等組分按照配比配料，加入到攪拌釜中混合均勻，然后將混合物加入至雙螺桿擠出機(jī)水下切粒，烘干；

（2）將熱熔膠粒作為外層，聚乙烯作用為中間層和內(nèi)層通過三層共擠吹膜，經(jīng)空氣冷卻、收卷而成為熱熔型聚乙烯保護(hù)膜。

1.4性能測試標(biāo)準(zhǔn)

熔融指數(shù)：按GB/T3682測試；硬度：按GB/T531-2008測試；拉伸性能：按GB/T528-2009測試，500mm/min速率；180°剝離強(qiáng)度：按GB/T2792-2014測試；密度：按GB/T1033.1-2008測試。

2結(jié)果與討論

2.1POE密度對黏接樹脂綜合性能的影響

聚烯烴彈性體（POE）是由乙烯和α烯烴共聚而成，其中聚乙烯鏈結(jié)晶區(qū)（樹脂相）起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，具有典型的塑料性能，加入一定量的α-烯烴（1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）后，削弱了聚乙烯鏈的結(jié)晶區(qū)，形成了呈現(xiàn)橡膠彈性的無定型區(qū)（橡膠相），使產(chǎn)品又具有彈性體的性質(zhì)。POE的結(jié)構(gòu)類型決定了熱熔膠的內(nèi)聚強(qiáng)度、柔韌性、對基材的黏接性以及加工性。增粘樹脂是熱熔黏合劑的重要組成部分，可降低熱熔黏合劑的黏度，使被粘物易于潤濕，從而實(shí)現(xiàn)改善熱熔黏合劑等的黏合性的效果［1-2］。增粘樹脂是使用石油或天然原料合成的低分子量聚合物，軟化點(diǎn)的范圍從室溫以下至160℃；分子量300~2500，密度比POE大。表1為增粘樹脂用量為20%時(shí)，POE密度對黏性粒子的綜合性能影響。由表1可知，隨著配方體系中POE密度從0.857g/cm3增加到0.880g/cm3，黏性粒子的熔指變化不大；硬度從46A增加至70A；密度從0.885g/cm3增加至0.998g/cm3；拉伸斷裂強(qiáng)度從3.0MPa增加至12.5MPa；斷裂伸長率從750%降低至570%；剝離力從14N/25mm降低到0.7N/25mm。根據(jù)綜合性能的結(jié)果，選用POE密度為0.863左右較為合適。

表1 POE密度對黏接樹脂的綜合性能影響

Table1 Effect of tackifyingresincontent on general properties

2.2流變性能

行業(yè)中共擠保護(hù)膜大都采用PE或PP與黏性粒子多層共擠生產(chǎn)技術(shù)，膠層含量一般在5%~25%之間，尤其5%~15%之間較常用，在螺桿的剪切作用下，如果膠層黏性粒子的流變和芯層材料不匹配，就會(huì)導(dǎo)致熔體破裂和/或者膠粘流平分散不均勻。圖1為含20%增粘樹脂粘的黏性粒子和行業(yè)中常用的吹膜料LLDPE7042在180℃的流變性能，從圖1中結(jié)果可以看出黏性粒子黏和PE背層材料的流變在460~1800s-1剪切范圍內(nèi)趨勢匹配性較好。相同剪切速率下，黏性粒子的表觀黏度比相應(yīng)的LLDPE稍大，實(shí)際吹膜時(shí)，粘料層溫度設(shè)定比相鄰PE層溫度稍高，這樣可以更好地與PE層黏度匹配，5%、7%、9%及15%膠含量設(shè)定下吹膜，粘料層可以均勻分散，成膜性較好。

圖1 黏性粒子和PE在180℃的流變性能

Fig.1 Therheologicalproperties of adhesive resin & PE at 180℃

2.3溫度和時(shí)間對剝離強(qiáng)度的影響

由于保護(hù)膜的膠層是熱熔膠類型，要在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)（開放時(shí)間），才能得到適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)、變形和潤濕，因而貼合溫度對黏性（剝離力）影響較大。貼膜時(shí)基材的表面溫度對剝離強(qiáng)度的影響如圖2所示：當(dāng)共擠自黏膜總厚為45μm，膠含量為8%時(shí)，隨著基材表面溫度由室溫增加到70℃時(shí)，在高光及啞光涂層板上的剝離力基本呈線性增長，溫度超65℃后，剝離力增長幅度明顯放緩。

結(jié)構(gòu)：LDPE//LDPE//黏性層；總厚45μm；膠含量8%。

圖2基材溫度對剝離強(qiáng)度的影響

Fig.2 Effect of substrate temperature on peel strength

被保護(hù)材料貼上保護(hù)膜之后，要經(jīng)過一段時(shí)間才能揭下來，短的僅僅幾分鐘，而長的在1a以上。在這段時(shí)間內(nèi)，保護(hù)膜的剝離強(qiáng)度往往會(huì)隨著時(shí)間的延續(xù)而增大，導(dǎo)致黏性增加，撕膜困難甚至撕不下來等情況，增加使用者的勞動(dòng)強(qiáng)度，甚至因殘膠對被保護(hù)基材有污染和破壞造成損失［4-5］。溫度和時(shí)間對剝離強(qiáng)度的影響如圖3所示：當(dāng)共擠自黏膜總厚為45μm，膠含量為8%時(shí)，65℃貼合后在啞光涂層板，與傳統(tǒng)涂膠膜對膜對比初使剝離強(qiáng)度分別為1.6N/25mm和1.4N/25mm,經(jīng)75℃烘烤120h后增粘幅度分別為93%和56%，基材表面無殘膠和析出。

圖3 溫度和時(shí)間對剝離強(qiáng)度的影響

Fig.3 Effect of temperature and time on peel strength

2.4膠含量對剝離強(qiáng)度的影響

熱熔膠的特點(diǎn)就是能夠在開放時(shí)間內(nèi)，在一定的壓力條件下得到適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)、變形和潤濕，這意味著其在特定工作溫度下就可以發(fā)生自行運(yùn)動(dòng)或流動(dòng)而在被貼物表面上潤濕，而這種流動(dòng)的特性可以讓熱熔膠在接觸微觀粗糙的被貼物表面時(shí)獲得較大的接觸面積。膠含量越高，黏性層越厚，膠層在特定溫度和壓力的作用下更易發(fā)生流動(dòng)現(xiàn)象，在基材表面更充分潤濕獲得更大的接觸面積。膠含量與剝離強(qiáng)度的關(guān)系如圖4所示，膠含量從5%增加13%時(shí)，保護(hù)膜在高光和啞光涂層板上的剝離力基本呈線性增加，前者剝離力從1.9N/25mm增至3.7N/25mm，增加95%；后者剝離力從1.3N/25mm增至3.1N/25mm，增加138%，說明啞光板涂層表面的剝離強(qiáng)度對膠含量更加敏感。

圖4膠含量對剝離強(qiáng)度的影響

Fig.4 Effect of adhesive content on peel strength

2.5不同基材剝離強(qiáng)度的影響

黏接性是熱熔膠最重要的性能之一，影響因素也多。除了熱熔膠自身的配方因素之外，被粘材料的表面能和粗糙度也影響?zhàn)そ有浴２煌火そ踊牡谋砻婺艽笮〔灰粯樱砻娴偷牟牧虾茈y被浸潤，吸引力小，黏接起來比較難；表面能高的材料較容易被浸潤，吸引力大，較容易被黏接［5］。所制保護(hù)膜對不同基材，在70℃板溫下貼膜后的黏性如表2所示，對不銹鋼板，PVC板，玻璃，油墨板和硬質(zhì)PC板等不同基材都有較好的黏性，對于氟碳漆表面則黏性較低。

表2 不同基材上的剝離力測試

Table2 Peelstrength test on different substrates（N/25mm）

2.6開卷性

保護(hù)膜制品一般是以卷盤狀形式存在，保護(hù)膜的黏性層和背層緊密接觸，產(chǎn)生較強(qiáng)的黏附張力，使用時(shí)需要一定的力才能使其分開，這種分離的力業(yè)界稱之為解卷力［6］。解卷性是保護(hù)膜的一項(xiàng)重要性能，影響下游的使用和保護(hù)膜的性能，解卷較難的保護(hù)膜使用時(shí)需要的解卷力大，增加使用者的勞動(dòng)強(qiáng)度；另外，保護(hù)膜的表面會(huì)出現(xiàn)解卷停頓時(shí)的痕跡線導(dǎo)致貼膜后表面不平整，以及難解卷造成保護(hù)膜的拉伸應(yīng)變高，貼在基材上有回彈縮邊的傾向，對于較薄的保護(hù)膜來說影響更大。此外，針對某些表面粗糙或難粘基材，保護(hù)膜的黏性層含量要增加，導(dǎo)致黏性增加進(jìn)而更難解卷。通常在開卷層添加爽滑劑或開口劑母料有助于解卷，常見的有二氧化硅母料、硅酮母粒母料、酰胺母料，高分子蠟類母料等。表3是對比在開卷層添加2%不同爽滑劑或開口劑母料對剝離及解卷力的影響。

表3 潤滑劑或開口劑母料對剝離力及解卷力的影響

Table3 The influence of uncoiling masterbatch on peeling and unwinding force

2.7耐候性

黏接材料作為保護(hù)膜的關(guān)鍵材料，其老化性能對保護(hù)膜使用壽命顯然會(huì)產(chǎn)生影響。黏接樹脂在加工、成膜過程中均經(jīng)歷熔融受熱過程，使用過程中受紫外光，濕氣，溫度和鹽霧等氣候影響保護(hù)膜使用壽命。黏接材料老化后，大分子鏈會(huì)斷裂，平均分子量降低，內(nèi)聚強(qiáng)度會(huì)隨之降低，進(jìn)而會(huì)發(fā)生內(nèi)聚破壞或膠與背層脫離，產(chǎn)生遺膠現(xiàn)象［3］。因此，黏接材料在配方設(shè)計(jì)過程必須考慮耐老化行為。表4和表5分別是保護(hù)膜（黑白）的UV加速老化和戶外耐候性測試結(jié)果，黑白膜的耐UV老化殘膠性較好，戶外測試也顯示出一致的結(jié)果。表6為膜的耐熱測試結(jié)果，75℃/3d條件下無析出和殘膠。

表4 UV測試（UVA340，0.76W/m2＠340nm，T=60℃)

Table4 UV test（UVA340，0.76W/m2＠340nm，T=60℃)

表5 戶外耐候性測試

Table 5 Outdoor weather resistancetest

表6 75℃烘箱測試

Table 6 75℃ test

3結(jié)論

（1）隨著配方體系中POE密度從0.857g/cm3增加到0.880g/cm3，黏性粒子的熔指變化不大；硬度從46A增加至70A；密度從0.885g/cm3增加至0.998g/cm3；拉伸斷裂強(qiáng)度從3.0MPa增加至12.5MPa；斷裂伸長率從750%降低至570%；剝離力從14N/25mm降低到0.7N/25mm。當(dāng)POE密度為0.863時(shí)，綜合性能較佳。180℃流變性能測試結(jié)果顯示黏性粒子黏和行業(yè)中常用的吹膜料LLDPE7042的流變性能在460~1800s-1剪切范圍內(nèi)匹配性較好；

（2）共擠保護(hù)膜總厚為45μm，膠含量為8%時(shí)，隨著被貼膜基材表面溫度從室溫增加到70℃時(shí)，在高光及啞光涂層板上的剝離力基本呈線性增長，溫度超65℃后，剝離力增長幅度明顯放緩。65℃貼合在啞光涂層板上，與傳統(tǒng)涂膠膜對膜對比初始剝離強(qiáng)度分別為1.6N/25mm和1.4N/25mm，經(jīng)75℃烘烤120h后增粘幅度分別為93%和56%，基材表面無殘膠和析出；

（3）隨著膠含量從5%增加13%時(shí)，保護(hù)膜在高光和啞光板上的剝離力基本呈線性增加，分別從1.9N/25mm增至3.7N/25mm和從1.3N/25mm增至3.1N/25mm，增加95%和138%，在啞光板上比高光板上的上升率更高；

（4）所制保護(hù)膜對不銹鋼板，PVC板，玻璃，油墨板和PC板等不同基材都有較好的黏性保護(hù)作用；在開卷層加入2%開卷母粒，能有效降低保護(hù)膜的開卷力，采用黑白膜作為背層，戶外耐候及耐熱殘膠性能較好。

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