（1.福建技術(shù)師范學(xué)院，福州350300；2.福融新材料股份有限公司，福州350300；3.江蘇豐遠(yuǎn)新材料科技有限公司，江蘇宿遷223800；4.天津華恒新材料股份有限公司天津300450；5.食品軟塑包裝技術(shù)福建省高校工程研究中心，福州350300）

摘要：將丙烯酸乙酯接枝至甲殼素上，通過(guò)三層流延共擠制備聚丙烯/改性甲殼素厭氧生物降解薄膜。通過(guò)核磁共振、傅里葉變換紅外、拉曼光譜、熱失重分析、差示掃描量熱、掃描電子顯微鏡、薄膜物理性能測(cè)試、堆肥厭氧降解實(shí)驗(yàn)等，對(duì)甲殼素接枝丙烯酸乙酯進(jìn)行表征，對(duì)聚丙烯/改性甲殼素厭氧生物降解助劑的加工性能，薄膜的物理性能、降解性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，丙烯酸乙酯成功接枝至甲殼素上，甲殼素的熱分解溫度提高至340℃。在3%單甘酯的協(xié)調(diào)作用下，改性甲殼素含量為10%的厭氧生物降解助劑的流動(dòng)性、改性甲殼素在助劑中的分散性得到改善。在厭氧生物降解薄膜中，改性甲殼素含量≤1.5%時(shí)，可以起到異相成核作用，聚丙烯結(jié)晶度提高，熔點(diǎn)提高，結(jié)晶速率加快。薄膜的縱向拉伸強(qiáng)度，在改性甲殼素含量為2%時(shí)，達(dá)到12.8MPa的最大值，而薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率則不斷下降，韌性降低，此時(shí)薄膜的透光率為87.6%，霧度為4.6%，薄膜的霧率低于雙向拉伸聚丙烯（BOPP）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。將改性甲殼素含量為1.5%的聚丙烯薄膜進(jìn)行堆肥厭氧降解實(shí)驗(yàn)，聚丙烯薄膜的降解率隨堆肥時(shí)間的增加而不斷增加，到56天時(shí)，平均降解率達(dá)到9.19%。

關(guān)鍵詞：甲殼素；接枝改性；聚丙烯薄膜；厭氧生物降解；三層流延共擠

前言

雙向拉伸材料是包裝領(lǐng)域中非常重要的包裝材料，主要包括BOPLA、雙向拉伸聚酯（BOPET）、BOPP、雙向拉伸聚乙烯（BOPE）等，其中，BOPP是雙向拉伸薄膜中產(chǎn)量最大的包裝材料［1］，也稱為“包裝皇后”，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，但BOPP薄膜多為一次性使用，回收難度大，回收價(jià)值低，又難以降解，廢棄后容易造成環(huán)境污染問(wèn)題［2-3］。近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外紛紛發(fā)展生物可降解包裝材料來(lái)解決軟塑包裝材料的污染問(wèn)題［4-5］，主要包括以聚乳酸（PLA）、聚羥基鏈烷酸酯（PHA）以及聚羥基丁酸酯（PHB）等為代表的生物基可降解材料［6-10］；以聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）為代表的石油基可降解材料［11-12］；以淀粉、纖維素等為代表的天然高分子生物可降解材料［13-15］；以及在傳統(tǒng)石油基材料中添加光敏劑形成的光、氧降解材料等類型［16］。生物基為代表的PLA、PHA、PHB近年發(fā)展飛速，但生物基材料來(lái)源依靠生物發(fā)酵，產(chǎn)量低、價(jià)格高，限制其大規(guī)模使用。以PBAT為代表的石油基可降解材料，依然來(lái)源石油，降解依靠堆肥式，非堆肥環(huán)境下并不能有效降解，且價(jià)格較高；而以淀粉、纖維素為代表的天然高分子生物可降解材料，熱穩(wěn)定性差，分解溫度較低，改性后熔融加工難度依然較大，應(yīng)用場(chǎng)景受到限制［17-18］。因此，以上這些可降解包裝材料目前還難以取代軟塑包裝材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

本課題針對(duì)傳統(tǒng)軟塑包裝材料難以降解的問(wèn)題，在BOPP薄膜生產(chǎn)的三層流延共擠階段，開(kāi)發(fā)以改性甲殼素為降解助劑的厭氧式生物可降解聚丙烯薄膜，薄膜結(jié)構(gòu)如圖1所示。甲殼素（Chitin）是一種含碳、含氮聚合物，分子式為（C8H13NO5）n，廣泛存在于蝦、蟹和蠕蟲(chóng)等甲殼類動(dòng)物的外殼中，自然界來(lái)源廣泛［19］。甲殼素化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水、稀酸、堿、乙醇或其他有機(jī)溶劑，沒(méi)有明確的熔融溫度，但熱分解溫度在270℃以上［20］，而常見(jiàn)的聚丙烯加工溫度通常在230℃以下，甲殼素的化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱性非常適合同聚丙烯材料共同加工，制備成生物降解薄膜。該薄膜在正常儲(chǔ)存環(huán)境下對(duì)光、氧、微生物不發(fā)生降解，不影響產(chǎn)品使用周期，不會(huì)改變現(xiàn)有聚丙烯薄膜的功能與外觀，在堆肥的厭氧環(huán)境下，甲殼素可以作為碳源、氮源而被微生物降解利用，成為微生物的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)來(lái)源，分解產(chǎn)物為水、二氧化碳、甲烷等小分子物質(zhì)。待微生物消耗完甲殼素后，轉(zhuǎn)而進(jìn)一步分解聚丙烯，使聚丙烯薄膜穿孔、碎片化，從而達(dá)到實(shí)現(xiàn)聚丙烯薄膜降解的目的。結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1聚丙烯/改性甲殼素厭氧生物降解薄膜的三層共擠結(jié)構(gòu)

Fig.1 Three-layer co-extrusion structure of modified chitin/polypropylene anaerobic biodegradable film

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

聚丙烯，T30S，福建聯(lián)合石油化工有限公司；

甲殼素，C104157（微米級(jí)），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

硝酸鈰銨，A105053，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

丙烯酸乙酯，E112943，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

單硬脂酸甘油酯，分析純，天津市華盛化學(xué)試劑有限公司；

微晶纖維素，C104841，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出造粒機(jī)，SHJ-36，南京聚力化工機(jī)械有限公司；

薄膜流延實(shí)驗(yàn)線，MESI25（30）/30，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；

熔融流動(dòng)速率測(cè)試儀，XRD-400D，承德市永昊試驗(yàn)機(jī)有限公司；

精密增力電動(dòng)攪拌器，JJ-1，常州智博瑞儀器制造有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋（箱），HH-1，江蘇科析儀器有限公司；

超導(dǎo)核磁共振波譜儀，AVANCEIII-HD，德國(guó)布魯克公司；

差示量熱掃描儀（DSC），DSC8000，美國(guó)PerkinElmer公司；

智能型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），NICO-LET380，美國(guó)Thermo公司；

高靈敏度拉曼光譜儀，ATR8300AF，廈門(mén)奧譜天成光電有限公司；

熱失重分析儀（TG），HTG-1SD，北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），GeminiSEM360，德國(guó)蔡司公司；

智能拉力機(jī)，XCWCP-CD，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；

霧度透光率測(cè)試儀，YK-SGW810，東莞市友科自動(dòng)化設(shè)備有限公司；

總有機(jī)碳分析儀，enviroTOC，德國(guó)Elementar公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101A-2，上海粵明科學(xué)儀器有限公司；

自動(dòng)凱氏定氮儀，K9840，上海雙旭電子有限公司；

氣體檢測(cè)器，APES-Z2-F，深圳市安帕爾科技有限公司；

厭氧培養(yǎng)箱，YQX-II，上海雙旭電子有限公司。

1.3樣品制備

甲殼素與丙烯酸乙酯的接枝共聚：在燒杯中加入100mL純凈水，并加入4.2g丙烯酸乙酯、1g甲殼素、8.8g硝酸鈰銨，將混合物置于精密增力電動(dòng)攪拌器中攪拌，轉(zhuǎn)速60r/min，溫度60℃,勻速攪拌聚合2h。將聚合反應(yīng)后的混合物通過(guò)濾紙分離，并用NaOH稀堿溶液清洗，除去附著在甲殼素游離氨基上的酸性殘基，隨后用純凈水多次沖洗，用抽濾機(jī)抽去聚合物中的液體，抽濾完成后在烘箱中80℃干燥24h，干燥后研磨打散成粉，得到改性甲殼素粉末。其接枝共聚反應(yīng)過(guò)程如圖2所示。由圖2可知，丙烯酸乙酯碳碳雙鍵在引發(fā)劑硝酸鈰銨Ce（IV）的作用下打開(kāi)，與甲殼素中羥基發(fā)生自由基聚合，丙烯酸乙酯接枝到甲殼素上，得到改性甲殼素［21］，一定程度上，減少了甲殼素中羥基的含量，增加了甲基（—CH3）和亞甲基（—CH2—）的含量，理論上可以增加甲殼素與聚丙烯的相容性。

圖2甲殼素接枝丙烯酸乙酯的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)式

Fig.2 Chitin grafted ethyl acrylate chemical reaction chemical Formula

厭氧生物降解助劑（母料）的制備：按表1的配比分別稱取聚丙烯、改性甲殼素、單硬酯酸甘油酯（單甘酯）3種原料，合計(jì)為200g，將三者置于高速混合機(jī)中混合10min后，置于雙螺桿擠出造粒機(jī)中造粒，造粒機(jī)主機(jī)轉(zhuǎn)速80r/min，喂料速度4r/min，溫度設(shè)置如表2所示，造粒后切粒得到厭氧生物降解助劑，改性甲殼素在助劑中的質(zhì)量占比（含量）分別為0、2%、4%、6%、8%、10%，單甘酯在助劑中的質(zhì)量占比（含量）分別為0、1%、2%、3%、4%、5%。

表1聚丙烯/改性甲殼素厭氧生物降解助劑制備比例

Tab.1 Preparation ratio of polypropylene/modified chitin anaerobic biodegradation additives

表2 雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度

Tab.2 The processing temperature of the twin-screw extruder

聚丙烯/改性甲殼素厭氧生物降解薄膜的制備：將厭氧生物降解助劑添加至聚丙烯中，利用三層流延共擠設(shè)備，制備聚丙烯/改性甲殼素厭氧生物降解薄膜，流延機(jī)A、B、C機(jī)的物料添加量均為500g，薄膜三層厚度相同，改性甲殼素在聚丙烯薄膜中的質(zhì)量占比（含量）分別為0、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%。設(shè)定A機(jī)、B機(jī)、C機(jī)主機(jī)速率為20r/min，流延輥速率為2.4m/min，牽引輥速率為2.5m/min，收卷輥速率為2.5m/min。薄膜制備的具體加工工藝溫度設(shè)定見(jiàn)表3。

表3  三層流延共擠加工工藝溫度                                        ℃

Tab. 3 Three-layer cast co-extrusion process temperature

1.4性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

碳譜分析：采用超導(dǎo)核磁共振波譜儀依據(jù)NMRC檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定改性和未改性甲殼素C的化學(xué)位移，測(cè)試模式CP/MAS，測(cè)試分辨率400MHZ，測(cè)試得到甲殼素的碳譜圖。

FTIR分析：采用FTIR對(duì)甲殼素及改性甲殼素進(jìn)行分析，觀察譜圖中紅外吸收峰變化的幅度，掃描范圍為4000~1000cm-1，分辨率為4cm-1。

拉曼光譜分析：采用高靈敏度拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為25℃,掃描范圍為400~3000cm-1，重復(fù)次數(shù)大于30次，得到甲殼素的拉曼光譜圖。

TG分析：樣品通過(guò)熱失重分析儀進(jìn)行分析測(cè)試，在氮?dú)猸h(huán)境下，溫度范圍為40~600℃,升溫速率為10℃/min。

熔體流動(dòng)速率測(cè)試：測(cè)定不同比例的母料的熔體流動(dòng)速率，測(cè)定溫度為180℃,實(shí)驗(yàn)時(shí)間為15s/次，載荷數(shù)為2.16kg。測(cè)定5個(gè)有效數(shù)值計(jì)算其平均值作為該母料的熔體流動(dòng)速率。

DSC分析：取8mg左右聚丙烯/改性甲殼素厭氧生物降解薄膜，以10℃/min的速率從30℃升溫至220℃,保溫1min后降至室溫。結(jié)晶度的計(jì)算公式如式（1）所示：

公式1

式中  ?Hm——聚丙烯樣品的熔融焓，J/g

?H——聚丙烯100%結(jié)晶時(shí)熔融焓，209J/g

k——聚丙烯在薄膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定：按GB/T1040.3—2006標(biāo)準(zhǔn)在室溫條件下進(jìn)行測(cè)試，裁取流延薄膜的縱向，試樣尺寸為175mm×15mm，夾距長(zhǎng)度為50mm，拉伸速率為100mm/min，測(cè)定5個(gè)有效值后計(jì)算平均值作為樣品的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。

透光率與霧度的測(cè)定：依據(jù)GB/T2410—2008進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)薄膜隨機(jī)選擇5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定其透光率、霧度，計(jì)算所得數(shù)值的平均值作為透光率與霧度的有效數(shù)值。

SEM分析：聚丙烯/改性甲殼素厭氧降解助劑脆斷面觀察：造粒時(shí)，截取長(zhǎng)度為5cm左右未切粒的聚丙烯/改性甲殼素厭氧降解助劑擠出段，在液氮中冷凍20min后，進(jìn)行脆斷，在脆斷面噴金后，觀察脆斷面甲殼素的分別情況。

薄膜表面SEM觀察：將薄膜切割成4mm×6mm大小，在薄膜表面噴金后觀察薄膜形貌，加速電壓為10kV。

薄膜降解測(cè)試：根據(jù)ASTMD5511-18標(biāo)準(zhǔn)［22］進(jìn)行塑料材料的厭氧生物降解測(cè)試，試驗(yàn)有效性：（1）陽(yáng)性控制在30天后的生物分解百分率>70%；（2）在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)每只陽(yáng)性控制消化容器內(nèi)的生物分解百分率與平均值之間的偏差≤20%。接種物、陽(yáng)性控制和試驗(yàn)材料信息表見(jiàn)表4，試驗(yàn)信息表見(jiàn)表5。

表4接種物、陽(yáng)性控制和試驗(yàn)材料信息表

Tab.4 Inoculum，positive control and test material information Sheet

表5試驗(yàn)信息表

Tab.5 Test information sheet

試驗(yàn)體系信息：①試驗(yàn)在（52±2）℃的恒溫、弱光條件下，于2L的試驗(yàn)體系中進(jìn)行。②接種物來(lái)源：自制厭氧消化堆肥，肥齡4個(gè)月。使用前在52℃條件下培養(yǎng)7天。③陽(yáng)性控制微晶纖維素分子式：（C6H10O5）n，分子量：（162.14）n，性狀：白色粉末。④測(cè)試方法模擬最佳高固體含量的強(qiáng)烈厭氧消化環(huán)境，在試驗(yàn)中通過(guò)連續(xù)監(jiān)測(cè)、定期測(cè)量反應(yīng)容器內(nèi)生物氣體的體積和含量來(lái)計(jì)算生物氣體的累計(jì)產(chǎn)量，測(cè)試樣品中每一摩爾（12mg）有機(jī)碳可以轉(zhuǎn)化為1mol氣態(tài)甲烷或二氧化碳，或兩者兼有，在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下，產(chǎn)生的一摩爾氣體為22.4mL，通過(guò)氣體產(chǎn)生量計(jì)算容器中生成的碳含量，測(cè)試公式如式（2）所示：

公式2

式中  Cg——生成氣態(tài)碳量，g

Ci——試驗(yàn)材料加入的初始碳含量，g

2結(jié)果與討論

2.1改性甲殼素的表征

2.1.1核磁碳譜分析

對(duì)比改性甲殼素和未改性甲殼素的核磁碳譜分析圖，由圖3可知，改性甲殼素比未改性甲殼素多了3個(gè)明顯的特征峰，分別為在14.5左右有一個(gè)甲基峰，在42.4左右有一個(gè)亞甲基峰，在185.4左右有一個(gè)酯基峰，都是丙烯酸乙酯的特征峰，和圖2理論接枝結(jié)果符合，表明丙烯酸乙酯成功接枝到甲殼素上。

圖3 改性前后甲殼素碳譜圖

Fig. 3 Comparison of modified and unmodified chitin carbon Spectra

2.1.2FTIR分析

對(duì)改性前后的甲殼素進(jìn)行FTIR測(cè)試，由圖4可知，3450cm-1處的H—O的伸縮振動(dòng)峰在改性后減弱，說(shuō)明改性甲殼素的—OH含量減少，羥基中的H被取代。在2900cm-1、2800cm-1處為—CH3和—CH2—的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，改性甲殼素較未改性甲殼素的吸收峰明顯增加，說(shuō)明C—H含量增加，也就是甲基和亞甲基含量增加。此外，在1735cm-1處新增了一個(gè)吸收峰，為C=O—O酯基伸縮振動(dòng)峰，由此可以看出，丙烯酸乙酯成功接枝到了甲殼素上［23］。

圖4 改性前后甲殼素的FTIR譜圖

Fig.4 FTIR of modified and unmodified chitin

2.1.3拉曼光譜分析

對(duì)改性前后的甲殼素進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，由圖5可以看出，改性甲殼素在波數(shù)為800cm-1左右處有一個(gè)亞甲基波峰，在波數(shù)為1400cm-1左右有一個(gè)甲基波峰，這兩者都是丙烯酸乙酯的特征峰，由此進(jìn)一步可知，改性甲殼素與丙烯酸乙酯在硝酸鈰銨的作用下成功接枝共聚。

圖5改性前后甲殼素拉曼光譜圖

Fig.5 Raman spectra of modified and unmodified chitin

2.1.4TG分析

對(duì)改性前后的甲殼素進(jìn)行TG測(cè)試，由圖6可知，改性前后甲殼素在270℃之前的質(zhì)量變化均不大，在初始熱分解前伴有一些質(zhì)量損失，這些失重主要來(lái)自體系中水分的揮發(fā)，改性甲殼素在分解初始階段的質(zhì)量損失低于未改性甲殼素，這是因?yàn)椋锤男约讱に匾蛄u基易吸濕，接枝疏水性的丙烯酸乙酯可減少材料吸濕性，使得分解初期改性甲殼素的質(zhì)量損失要低于未改性甲殼素。未改性甲殼素，在290℃左右，出現(xiàn)質(zhì)量的快速損失和分解速率快速增加，此時(shí)甲殼素進(jìn)入快速分解的階段，而改性甲殼素的快速分解溫度在340℃左右，明顯高于未改性甲殼素，這是因?yàn)楸┧嵋阴サ慕又稍诩讱に胤肿渔滈g形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，提高了材料的熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致分解溫度上升。因此，改性甲殼素在同聚丙烯共混的熔融加工中，可以表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。

圖6 改性前后的甲殼素的TG和DTG曲線

Fig.6 TG and DTG curves of modified and unmodified chitin

2.2厭氧生物降解助劑熔體加工性能研究

2.2.1改性甲殼素對(duì)聚丙烯熔體流動(dòng)速率的影響

改性甲殼素的添加對(duì)聚丙烯加工流動(dòng)性能有較大影響，按表1配比1~5制備厭氧生物降解助劑，由圖7可知，隨著改性甲殼素在聚丙烯中含量的增加，聚丙烯的熔體流動(dòng)速率呈下降的趨勢(shì)，當(dāng)甲殼素含量達(dá)到10%時(shí)，聚丙烯的熔體流動(dòng)速率下降到1.2g/10min。這是由于甲殼素為極性天然高分子材料，分子鏈剛性強(qiáng)，聚丙烯為非極性聚烯烴聚合物，分子鏈柔順，二者混合制備厭氧生物降解助劑時(shí)，由于二者分子鏈間界面結(jié)合較弱，易發(fā)生相分離，因此，甲殼素的添加會(huì)使得聚丙烯加工流動(dòng)性變差，不利于聚丙烯的加工。

圖7改性甲殼素對(duì)聚丙烯熔體流動(dòng)速率的影響

Fig.7 Effect of modified chitin on polypropylene melt flow rate

2.2.2單甘酯對(duì)厭氧生物降解助劑熔體流動(dòng)速率的影響

為改善厭氧生物降解助劑的加工流動(dòng)性，按表1配比6~10在降解助劑中加入單甘酯添加劑，單甘酯在聚烯烴材料的加工中，具有一定的潤(rùn)滑和增容作用［24］。由圖8可知，隨著單甘酯含量的增加，聚丙烯/改性甲殼素厭氧生物降解助劑的熔體流動(dòng)速率快速增加，當(dāng)單甘酯含量超過(guò)3%后，厭氧生物降解助劑熔體流動(dòng)速率增加趨于平緩，單甘酯的添加對(duì)厭氧生物降解助劑熔體流動(dòng)速率的增加并不成正比，這是由于單甘酯的添加可以降低聚丙烯的熔體黏度，改善甲殼素與聚丙烯的共混加工性，但單甘酯是小分子物質(zhì)，在高溫?cái)D出加工過(guò)程中，過(guò)量的單甘酯容易析出，造成厭氧生物降解助劑熔融流動(dòng)速率非等比例增加。因此，本實(shí)驗(yàn)單甘酯在厭氧生物降解助劑中的添加量以3%為宜。

圖8 單甘酯的添加對(duì)聚丙烯/改性甲殼素厭氧降解助劑熔體流動(dòng)速率的影響

Fig.8 Effect of monoglyceride addition on melt flow rate of modified chitin/polypropylene anaerobic degradation additives

2.2.3SEM分析

圖9為甲殼素含量為10%的厭氧生物降解助劑脆斷面的SEM照片。由圖9可知，未添加單甘酯的聚丙烯/甲殼素厭氧生物降解助劑，甲殼素在聚丙烯中的分散不均勻，出現(xiàn)較多的團(tuán)聚，添加了3%單甘酯后，甲殼素的分散要優(yōu)于前者，但依然少量團(tuán)聚，而添加3%單甘酯的聚丙烯/改性甲殼素厭氧生物降解助劑，改性甲殼素在聚丙烯中的分散要好于前兩者。這是由于單甘酯同時(shí)含有脂肪酸鏈與羥基，單甘酯中的羥基與改性甲殼素的羥基/氨基可形成氫鍵或范德華力，增強(qiáng)界面結(jié)合，單甘酯的脂肪酸鏈與聚丙烯的碳鏈形成物理糾纏，降低聚丙烯分子鏈間的界面張力，降低表面能，促進(jìn)改性甲殼素在聚丙烯基體中的分散，減少團(tuán)聚。另一方面，改性甲殼素中甲基、亞甲基含量的增加，進(jìn)一步加強(qiáng)了改性甲殼素與聚丙烯的相容性，因此，改性甲殼素在單甘酯的協(xié)同作用下，在聚丙烯中的分散效果更好。后續(xù)以表1中配比8制備的厭氧降解助劑添加至薄膜中進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。

圖9厭氧生物降解助劑脆斷面的SEM照片

Fig.9 Electron microscopy of brittle section of anaerobic biodegradation additives

2.3改性甲殼素的添加對(duì)薄膜性能的影響

2.3.1改性甲殼素對(duì)薄膜熔融結(jié)晶的影響

對(duì)聚丙烯/改性甲殼素厭氧生物降解薄膜的熔融結(jié)晶性能進(jìn)行測(cè)試，得到聚丙烯/改性甲殼素厭氧降解薄膜DSC曲線，如圖10所示，并計(jì)算聚丙烯的結(jié)晶度，如表6所示。由圖10（a）的熔融曲線可知，少量改性甲殼素的添加，聚丙烯的熔點(diǎn)提升，當(dāng)改性甲殼素含量超過(guò)1.5%時(shí)，聚丙烯的熔點(diǎn)又出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。圖10（b）結(jié)晶曲線與熔融曲線相似，少量改性甲殼素的添加，聚丙烯的結(jié)晶溫度提高，結(jié)晶速率加快，結(jié)晶度提高，而當(dāng)改性甲殼素含量超過(guò)1.5%時(shí)，聚丙烯的結(jié)晶速率反而下降，結(jié)晶度降低。這是因?yàn)椋倭扛男约讱に卦诠不祗w系中，可以較好的分散開(kāi)，起到異相成核劑的作用，促進(jìn)PP結(jié)晶，結(jié)晶速率加快，結(jié)晶度提高，PP的熔融溫度和結(jié)晶溫度均提高，當(dāng)改性甲殼素含量超過(guò)2%時(shí)，過(guò)多的甲殼素發(fā)生團(tuán)聚的概率增大，阻礙了PP分子鏈運(yùn)動(dòng)，抑制PP的結(jié)晶過(guò)程，導(dǎo)致PP的結(jié)晶度下降，PP的熔融溫度和結(jié)晶溫度又出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

圖10 聚丙烯/改性甲殼素厭氧降解薄膜的DSC曲線

Fig.10 DSC curves of modified chitin/polypropylene anaerobic degradable films

表6 薄膜中改性甲殼素含量對(duì)聚丙烯熔融結(jié)晶的影響

Tab.6 Effect of modified chitin content in film on polypropylene melt crystallization

2.3.2改性甲殼素的添加對(duì)薄膜的力學(xué)性能影響

改性甲殼素的添加對(duì)薄膜力學(xué)性能的影響如圖11所示，薄膜的縱向拉伸強(qiáng)度隨改性甲殼素含量的增加而增加，當(dāng)改性甲殼素含量達(dá)到2%時(shí)，薄膜縱向拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，為12.8MPa，隨后下降。當(dāng)改性甲殼素在聚丙烯中少量添加時(shí)，可作為增強(qiáng)填料，提升薄膜的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)改性甲殼素含量超過(guò)2%時(shí)，過(guò)多的改性甲殼素出現(xiàn)部分分散不均或者團(tuán)聚，會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力集中，在薄膜拉伸時(shí)引發(fā)裂紋擴(kuò)展，加速材料斷裂，拉伸強(qiáng)度下降。由于改性甲殼素剛性強(qiáng)，其引入會(huì)阻礙PP分子鏈的拉伸取向和塑性形變，薄膜的韌性下降，斷裂伸長(zhǎng)率表現(xiàn)為不斷下降。

圖11 改性甲殼素的添加對(duì)薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響

Fig.11 Effect of the addition of modified chitin on the tensile strength and elongation at break of the film

2.3.3改性甲殼素的添加對(duì)薄膜透光率/霧度的影響

改性甲殼素對(duì)薄膜透光率、霧度的影響如圖12所示，由于甲殼素為微米級(jí)不透明粉末，對(duì)入射光的透過(guò)有阻礙和反射作用，隨著改性甲殼素含量的增加，薄膜的透光率下降、霧度增加，當(dāng)改性甲殼素含量達(dá)到1.5%時(shí)，薄膜的透光率為90.2%，霧度為3.3%，當(dāng)甲殼素含量達(dá)到2%時(shí)，薄膜的透光率為87.6%，霧度為4.6%，薄膜的霧率低于BOPP國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)≤4%要求［25］。因此，結(jié)合圖10~12，薄膜中改性甲殼素添加量控制在1.5%為宜。

圖12改性甲殼素的添加對(duì)薄膜透光率、霧度的影響

Fig.12 Effect of the addition of modified chitin on the light transmittance，haze of the film

2.4改性甲殼素的添加對(duì)薄膜降解性能的影響

將改性甲殼素含量為1.5%的聚丙烯厭氧降解薄膜，按ASTMD5511-18標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行厭氧降解試驗(yàn)，定期監(jiān)測(cè)空白對(duì)照、陽(yáng)性參比物、改性甲殼素降解膜各反應(yīng)瓶中產(chǎn)生的氣體體積，見(jiàn)表7，通過(guò)氣體體積計(jì)算各反應(yīng)瓶累計(jì)氣態(tài)碳產(chǎn)生量，見(jiàn)表8，并通過(guò)累計(jì)碳含量計(jì)算56天聚丙烯薄膜的降解率，見(jiàn)表9和圖13。由表9、圖13可知，聚丙烯薄膜在厭氧微生物的作用下，降解率逐漸提升，到56天時(shí)，平均降解率達(dá)到9.19%，高于改性甲殼素在聚丙烯中1.5%的添加量，這是因?yàn)閰捬跷⑸飳⒏男约讱に禺?dāng)成能量來(lái)源，當(dāng)改性甲殼素被微生物消耗后，繁殖起來(lái)的微生物轉(zhuǎn)而將改性甲殼素附近的聚丙烯當(dāng)成能量來(lái)源，逐漸分解聚丙烯，出現(xiàn)聚丙烯薄膜穿孔的現(xiàn)象，見(jiàn)圖14（e），從而導(dǎo)致聚丙烯薄膜的降解率不斷增加。

表7 試驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生氣態(tài)碳體積

Tab.7 The volume of gascarbon is generated during the test

表8 試驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生氣態(tài)碳質(zhì)量

Tab.8 The amount of gas carbon produced during the test

表9 試驗(yàn)過(guò)程中生物分解百分率及其平均值

Tab.9 The percentage of biodegradability and its average value during the experiment

圖13 陽(yáng)性控制和聚丙烯降解膜平均生物分解百分率-時(shí)間曲線

Fig.13 Average biodegradability-time curves of positive control and polypropylene degradable films

圖14 聚丙烯降解膜降解前后表面的SEM照片

Fig.14 Enlarged view of surface electron microscopy before and after degradation of polypropylene degradable films

厭氧降解試驗(yàn)結(jié)果有效性分析：（1）陽(yáng)性控制組29天的生物分解率為91.79%、93.13%和90.6%，平均值為91.94%，符合30天內(nèi)陽(yáng)性控制生物分解百分率大于70%的要求；（2）試驗(yàn)56天時(shí)陽(yáng)性控制組反應(yīng)容器內(nèi)生物分解百分率與平均值之間的偏差分別為2.38%、1.9%和4.13%，均不超過(guò)20%。

3結(jié)論

（1）丙烯酸乙酯在引發(fā)劑硝酸鈰銨Ce（IV）的作用下與甲殼素成功接枝共聚，甲殼素的熱分解溫度提高至340℃,表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性；改性甲殼素含量為10%的厭氧生物降解助劑，在3%單甘酯的協(xié)同作用下，厭氧生物降解助劑的流動(dòng)性改善，改性甲殼素表現(xiàn)出與聚丙烯更好的相容性和分散性；

（2）在聚丙烯厭氧生物降解薄膜中，少量改性甲殼素的添加，可以起到異相成核作用，加快聚丙烯結(jié)晶，聚丙烯結(jié)晶度提高，熔點(diǎn)和結(jié)晶速率增加，過(guò)多則會(huì)造成聚丙烯結(jié)晶度下降，熔點(diǎn)降低；

（3）薄膜的縱向拉伸強(qiáng)度，在改性甲殼素含量為2%時(shí)，達(dá)到12.8MPa的最大值，隨后下降，薄膜韌性隨改性甲殼素的添加而降低，斷裂伸長(zhǎng)率下降；薄膜的透光率和霧度隨改性甲殼素的添加不斷下降，當(dāng)改性甲殼素在聚丙烯薄膜中添加量為2%時(shí)，薄膜的透光率為87.6%，霧度為4.6%，薄膜的霧率低于BOPP國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)≤4%的要求；因此，改性甲殼素在聚丙烯薄膜中的添加量控制在1.5%為宜；

（4）將改性甲殼素含量為1.5%的聚丙烯薄膜進(jìn)行堆肥厭氧降解實(shí)驗(yàn)，聚丙烯降解薄膜在厭氧微生物的作用下，降解率逐漸提升，到56天時(shí)，平均降解率達(dá)到9.19%，高于改性甲殼素在聚丙烯當(dāng)中1.5%的添加量。

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