3微塑料的檢測與表征

3.1光學檢測

肉眼法已被廣泛用于表征MPs,因為它簡單易行。根據(jù)大小、顏色和塑料類型(碎片、顆粒或珠子)手動分離肉眼可見的顆粒大小(>~500μm),然后進行計數(shù)[37]。近年來,光學顯微鏡也被用于MPs的可視化。雖然該技術(shù)既便宜又簡單,但并不建議作為常規(guī)的鑒定方法,因為手動或顯微計數(shù)可能會導致誤算和錯誤。此外,分裂的MPs可能含有碎片,這會使計數(shù)會變得很困難。

3.2掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope,SEM)是一種經(jīng)常用于檢測MPs研究領域的直觀表征技術(shù)。目前已經(jīng)進行了大量使用SEM識別MPs的研究。例如,SEM最近被用于識別牛奶等液體中的MPs。為了確定存在的MPs的特性,KUTRALAM-MUNIASAMY等[38]使用SEM對23種不同的牛奶樣品進行了研究。發(fā)現(xiàn)大約72%的MPs(碎片和纖維)是藍色的,其中42%是小型的((<0.5mm)。

此外,還注意到MPs表面上的微孔和裂紋具有輕微的形狀變化。于是WANG等[39]進行了類似的研究,以了解蜂蜜中聚苯乙烯積聚和分解的特性。此外,SEM與其他技術(shù)的結(jié)合使分析結(jié)果更加準確。例如,KARBALAEI等[40]在罐裝沙丁魚、鯡魚和馬來西亞市售魚粉中進行的類似的研究。這項研究使用了掃描電子顯微鏡和能量色散X射線分析(energydispersiveX-rayanalysis,EDX),將較高的圖像分辨率與微塑性元素組成相結(jié)合。然而,這些研究只把SEM作為了解分離出的碎片和顆粒是否可以歸類為MPs來使用。因此,需要更定量的方法來確定食品樣品中的MPs含量。

3.3傅里葉變換紅外光譜法

傅里葉變換紅外光譜法(Fouriertransforminfraredspectroscopy,FTIR)一直被廣泛用于研究材料的表面性質(zhì)。樣品吸收一定波長的紅外光,這會引起振動(或擾動),可以用來分析樣品的分子特性和組成[41]。FTIR的工作原理可以用以下幾個步驟來簡要描述:首先將MPs樣品放置在機械穩(wěn)定、防水的過濾基板上。干燥后將樣品放入FTIR裝置中。然后通過系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫定量確定聚合物和非塑料的最高組成來進行聚合物鑒定。在空間分辨率為5μm的情況下,該系統(tǒng)可以檢測最小厚度為150nm的樣品[27]。FTIR在3種不同的模式下運行:透射式、反射式和衰減全反射(attenuatedtotalreflection,ATR)。ATR-FTIR通常用于識別較大的塑料樣品,而Micro-FTIR通常用于識別較小的塑料樣品[42]。近年來,已經(jīng)應用FTIR進行了大量研究來評估食物鏈中的MPs。例如,用于識別各種食品和飲料中的MPs,包括牛奶、蜂蜜、軟飲料和啤酒。DIAZ-BASANTES等[43]研究結(jié)果表明,總MPs濃度為12%,纖維直徑為13.45~6742.48μm,碎片直徑為2.48~247.54μm。總之,考慮到結(jié)果精度和時間限制等因素,FTIR是一種可行的方法。但需要強調(diào)的是,樣品中的水會導致掩蓋目標光譜從而影響測定結(jié)果[30,44]。

3.4拉曼光譜法

另一種廣泛使用的MPs識別方法是拉曼光譜法。該方法使用散射法,用特定波長的激光激發(fā)目標分子。樣品的元素組成可以通過測量樣品的散射輻射頻率來確定。與FTIR等其他技術(shù)相比,該分析技術(shù)可以分析空間分辨率低于1μm且尺寸很小的顆粒。多項研究已經(jīng)探討了拉曼光譜法檢測食品樣品中MPs的潛力。例如,PRATA等[45]使用拉曼光譜分析葡萄酒等飲料中的MPs,顯微拉曼光譜的波長為633nm,分辨率為100倍,可識別白葡萄酒中不同大小(>20μm)和顏色的PE顆粒。另一項開創(chuàng)性的研究是SHRUTI等[46]在軟飲料、冷茶和能量飲料中通過拉曼光譜法分析顯示出大量的藍色色素和聚酰胺。然而,拉曼光譜法有一定的缺陷,由于背景熒光強,樣品的光降解以及風化容易導致光譜波動。拉曼光譜法和FTIR或拉曼光譜法和電子顯微鏡的組合在許多研究中取得了成功。但是,只有極少數(shù)研究人員通過拉曼光譜法目視識別了粒徑(1μm)的MPs。這是因為用于掃描的濾光片不能直接用鑷子處理[47]。因此,由于檢查的濾光片面積很小,從而使整個過程既費力又費時。另一個障礙是檢查過程中產(chǎn)生的光譜干擾。例如,OΒMANN等[48]的報告稱,瓶裝礦泉水中含有不同的添加劑、顏料和化合物(如氯化鈣、氟化鎂和二氧化硅),這些化合物會產(chǎn)生更強的背景信號,抵消微弱的拉曼光譜信號。因此,在從樣品中識別MPs時,應建立一個更全面的聚合物識別庫,以獲得更好的結(jié)果[47]。

3.5氣相色譜-質(zhì)譜法

目前研究發(fā)現(xiàn)MPs的熱降解是有利的,因為它可以用于確定聚合物的類型和實現(xiàn)對復雜的配方中有機物、氣體和添加劑檢測的雙重目的。此類技術(shù)可以在單次運行中進行,無需使用乙醇或水等溶劑來消除背景污染問題[49]。該技術(shù)通常在無氧條件下使用特定溫度下的熱解產(chǎn)物。氣相色譜質(zhì)譜法(gaschromatography-massspectrometry,GC-MS)的研究對非極性成分、脂肪酸、脂質(zhì)和聚合物的分析至關(guān)重要。在食品工業(yè)中,該技術(shù)因其可靠性和高精確性以及低成本而適用于檢測摻假、農(nóng)藥或其他污染物[50]。近年來,該方法在各種食品基質(zhì)中得到了應用。例如,LOGEMANN等[51]對魚粉進行的一項研究表面,應用熱解GC-MS裝置,實現(xiàn)了質(zhì)量精度小于1ppm,樣品中聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的添加量分別為2.7μg和2.5μg。高效液相色譜和質(zhì)譜儀的結(jié)合也被用來開發(fā)評估貓狗食品中MPs的方法。ZHANG等[52]的這項研究旨在了解貓狗攝入MPs的潛在危險。研究發(fā)現(xiàn),在檢測了58個寵物食品樣本后,得出結(jié)論寵物食品中聚對苯二甲酸乙二醇酯最高檢測值的范圍在1500~12000ng/g之間。

然而,從上述研究可以看出,盡管這種方法經(jīng)濟實惠,而且能夠分析復雜的基質(zhì),但它在定量MPs上存在缺陷,因為在特定溫度下MPs可能會與復雜的樣品組織發(fā)生反應,使得識別變得困難。但使用激光粒度和多角度激光散射法能夠?qū)崿F(xiàn)比較理想的定量檢測。例如,ZHONG等[53]進行的一項用于檢測水生貝類中MPs的熱分解GC-MS技術(shù)的研究,通過激光粒度分析儀和SEM等分析處理前后的樣品,并使用PA6和PA66作為分析物進行加標回收實驗和實際樣本分析,得出結(jié)論PA6和PA66的線性范圍為2~64µg,PA6和PA66的檢出限分別為0.2µg和0.6µg,而定量限分別為0.6µg和2.0µg。

此外PENG等[54]的研究通過調(diào)查粉蟲對商用聚苯乙烯和低密度PE泡沫的攝入塑料情況,來確定生物降解后產(chǎn)生的殘留塑料顆粒的尺寸分布。使用了高靈敏度的顆粒分析方法,即激光散射粒度儀和熱解GC-MS,準確地檢測了殘留塑料顆粒的尺寸分布。研究發(fā)現(xiàn),觀察到的所有殘留塑料都在MPs范圍內(nèi)(>2µm),沒有檢測到高于檢出限(>10nm)的NPs。

3.6高光譜成像技術(shù)

高光譜成像(hyperspectralimaging,HSI)是用于MPs檢測的一種新的識別技術(shù)。該方法涉及使用圖像光譜儀或高光譜相機來測量反射光譜以采集圖像。這種相機可以提取像素形式的光譜信息。每個像素都更快速、更準確地識別出存在的化合物[55]。這些化合物在高分辨率圖像下被像素化,以供進一步分析。使用數(shù)學模型的組合,每個像素信息也可以以數(shù)據(jù)立方體的形式存儲,通過該數(shù)據(jù)立方體可以根據(jù)光譜波段分析MPs和非塑料成分[56]。

HSI分析技術(shù)在海洋生態(tài)系統(tǒng)中的應用發(fā)揮著不可或缺的作用。例如,ZHANG等[57]對不同類型的魚(腸道)進行的一項研究得出結(jié)論,在900~1700nm的波長和1.2ms的曝光時間下,可以實現(xiàn)了高精度、大于96%的檢測效率。此外,成像過程和數(shù)據(jù)分析僅在6min內(nèi)完成。我國對海水樣本的另一項研究報告稱,將HSI(波長900~1700nm)和支持向量機算法相結(jié)合,能夠準確檢測大于1mm的MPs,并且可以明顯地將聚合物與有機顆粒區(qū)分開來[58]。因此認為HSI是一種具有應用前景的檢測食品基質(zhì)中MPs的技術(shù)。